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    影響鎳氫電池性能的幾個因素-為何壽命有限
    發布者:深圳市中科能源有限公司    發布時間:2016-09-20

    影響鎳氫電池性能的因素有很多,包括正/負極板的基材,貯氫合金的種類,活性物質的顆粒度,添加劑的類別和數量,以及制作工藝、電解液、隔膜、化成工藝等許多方面。 下面就添加劑(Co)、電解液、隔膜以及化成工藝等對電池性能的影響這幾方面進行一下簡要的探討。

    一 正極添加CoO對電極性能的影響

    將鈷添加到Ni(OH)2電極中,主要是以形成高導電性之CoOOH,在活化階段充電過程中,被氧化成 CoOOH,從而提高極片的導電性,由于此反應不可逆,因此添加Co對電極的容量并無貢獻。

    在Ni(OH)2電極中添加鈷能增加其質子導電性和電子導電性,從而提高正極活性物質的利用率,改善充放電性能和增大析氧過電位,從而降低充電電壓提高充電效率。但是過量的鈷添加不但導致電池成本增加,還將降低放電電位。

    研究表明,在氫氧化鎳電極中添加10%Co(OH)2可降低活性物質的擴散電阻和增加電極放電深度(DOD)。有資料顯示:鈷粉含量對發泡鎳電極比容量的影響如下:

    鈷含量對Ni(OH)2電極質量比容量影響(單位:mAh/g)

    鈷含量對Ni(OH)2電極體積比容量影響(單位:mAh/ml)

    表面部分氧化的CoO顯示出最好的活性,表面未經預氧化的CoO(即S-CoO)亦有相當活性,但由于其在空氣中不穩定,與氧氣接觸深度氧化而使活性降低。

    隨著表面氧化度的加深,CoO的活性逐漸降低,但在20%以前,下降并不明顯,氧化度超過20%,則活性急劇下降。這是由于表面高價態的Co3O4太多而影響到CoO在化成時的轉變。

    添加量對正極利用率的影響:添加極少量的(2Wt%)表面未經預氧化的CoO即可獲得較高的正極活性物質利用率,在5Wt%-10Wt%范圍內可獲得最佳的效果。在加入量高于10Wt%后,電池容量反而有所下降,這是由于添加量太高,減少了活性物質的填充量,則電池容量不可能提高,而且亦加大正極制作成本。

    鈷加入量對電池大電流放電性能的影響:鈷的加入對改善電池大電流放電性能具有很好的效果,加入量越多,大電流放電性能越好,但加入量過多,成本亦升高越多,且電池容量下降,合適的比例為5Wt%-10Wt%。

    鈷在電活化期間(第一次充電),由于Co(OH)2的氧化電位比Ni(OH)2的氧化電位低,這導致在Ni (OH)2轉化為NiOOH之前便形成穩定的CoOOH,既大大降低了顆粒之間的接觸電阻,也大大提高了顆粒與基體的導電性。如果放電結束后電壓不明顯低于1.0V,則CoOOH不再參與電池后續反應,這樣負極就獲得了對應于提供的這一總電荷的預先充電。如果隨后放電使正極的可用容量已耗盡,但由于預先充電的緣故,負極仍然有放電儲備,它在一定程度上可以避免電池充電末期負極大量析氫,并保證氫氣復合效率。

    鈷添加劑具有以上一些優點,但是其也有不利之外諸如造成微短路及自放電升高,其中原因有些人士認為:

    正極中鈷化合物溶解在濃堿中形成鈷絡合物,它遷移到隔膜后,將隔膜分子氧化,本身被還原成鈷并沉積在隔膜上,同時鈷絡合物還透過隔膜到達負極片,當負極充電時還原成鈷并沉積下來。沉積在隔膜上的鈷積累到一定數量后就可以透過隔膜形成很細的“鈷橋”,發生電子導電,最初造成微短路,以后發展成完全短路,從而使電池失效,沉積在負極上的鈷即使未生成“鈷橋”,也可能由于負極表面呈尖端長大的鈷在充放電時發生尖端放電而導致微短路。負極中Mn的溶出也可導致微短路,而且錳的溶出會加速鈷溶出和合金氧化。這種微短路也正是電池自放電的一個重要原因。電池注液后快速封口及封口后立即充一部分電可減少微短路發生的可能性,即先行將鈷轉化為CoOOH。

    二 電解液對電池性能的影響

    電解液作為電池的重要組成部分,它的組成、濃度、數量的多少以及雜質的種類和數量都將對電池的性能產生至關重要的影響。它直接影響電池的容電量、內阻、循環壽命、內壓等性能。

    通過對比發現,電解液一般采用大約6mol/l的KOH溶液(也有以一定NaOH代替KOH的),當然電解液中也有加入少量其他成分如LiOH等的,但對一些雜質諸如碳酸鹽、氯化物、硫化物等均要求較高。

    電池的正、負極片只有在電解液中才能發生電化學反應。對于一顆封口的成品電池來說,其中的空間是一定的。若電解液太多,會造成封口氣室空間變小而使電池在充放電過程中的內壓上升;另一方面,電解液太多造成堵塞隔膜孔,阻止了氧氣的傳導,不利氫氣迅速復合,也會使電池的內壓上升并可能氧化極片致使極片鈍化容量下降,內壓的上升可能造成電池漏液、爬堿、使得電池失效。但若電解液太少,會使得極片不能完全浸漬到電解液,從而電化學反應不完全或者說極片的某些部分不能發生電化學反應,使得電池容量達不到設計要求,內阻變大,循環壽命變短。

    通常電解液主要使用KOH不是NaOH,其主要原因在于KOH的比電導較NaOH為高,并且在KOH溶液中加入少量LiOH以提高電池的放電容量?,F在有必要探討一下電解液中雜質及LiOH對電池性能的影響:

    在長期充放電過程中,Ni(OH)2的顆粒會逐漸變粗,使充電困難。原因則是溫度過高,電解液濃度大以及有金屬雜質存在。當加入LiOH時,它能吸附在活性物質顆粒周圍,防止顆粒增大,使其保持高度分散狀態。但加入LiOH不宜過多,否則會影響電活化進程。一般認為鐵會降低析氧過電壓,使電池充電效率下降,碳酸鹽在電極表面會生成薄膜,使電池內阻增大;硫化物會形成樹枝狀生成物,造成電池短路;硅酸鹽可使電極容量損失;氯化物則造成電極腐蝕;而有機化合物卻會增加自放電效應及發生副反應等。因此必須控制電解液中的雜質含量。

    最后,還必須注意電解液的濃度,以減少濃差電阻。

    為何電池在貯存和使用過程中(循環)會出現內阻升高和放電容量降低以及充電效率降低呢?

    我認為其中的原因是多方面的:

    首先,添加劑Co在貯存和使用過程中會往極片的深層擴散或者說遷移,從而導致極片表面的Co含量降低,從而使得極片表面的接觸電阻增大(表現為內阻上升),從而降低充電效率和析氧過電位,最終導致放電容量下降。

    其次,在循環過程中,極片被電解液腐蝕,導致極片粉末松散、脫落或者說接觸不好(粒子與粒子、粒子與基材之間)導致內阻升高,以及過度充/放電致使極片受到損傷。

    其三,可能是由于極片膨脹,把隔膜中的電解液擠干和吸出,由于電化學反應總是從表面開始進行而后再向深層發展,因此導致電化學反應不完全,導致放電容量下降;并由于電解液的匱乏,致使內阻升高(濃差電阻和離子傳導電阻/遷移電阻升高),充電電位升高,放電電位下降。

    其四,可能是由于電解液中的水份在循環或儲存一段時間之后,以某種目前尚不清楚的形式存在,如結晶水、被范德華力束縛、被氫鍵等力所束縛,而不能參與電化學反應(即升高了電解液的濃度),致使電化學過程中離子傳導困難,內阻升高,充電電位升高,放電電位下降,最終導致放電容量下降。

    最后,也可能是由于電池在循環或儲存過程中,電解液被重新分配、擴散和滲透到極片的深層中去,致使電極表面的電解液量下降,而電化學反應總是從表面開始進行而后再向深層發展,因此導致電化學反應不完全從而出現一系列的問題。

    當然,電池在使用過程中過度充/放電,致使電池洩壓,氫氣/氧氣在洩出的同時帶出電解液,從而使得電解液干涸,也是重要原因之一。

    解剖開貯存和使用過的電池,會發現電池內部的極板和隔膜紙干燥(目視),也許是以上所述原因之一或幾個因素共同作用的結果。

    三 隔膜對電池性能的影響

    隔膜作為電池的正、負極之間的隔離板,首先其必須具備良好的電絕緣性,其次由于它于電解液中處于浸濕狀態,其必須具備良好的耐堿性;并且要有良好的透氣性等。因此我們應當選用在較寬廣溫度范圍內(-55℃-85℃)保持電子穩定性、體積穩定性和化學穩定性,對電子呈高阻,對離子呈低阻,便于氣體擴散盡量薄的隔離板。

    隔膜性能的好壞在很大程度上將影響電池的循環壽命和自放電狀況。

    隔膜在循環過程中逐漸干涸是電池早期性能衰退的主要原因。隔膜的吸堿量、保液能力和透氣性是影響電池的循環壽命的關鍵因素。隔膜的親水性可保證良好的吸堿量和保液能力;而憎水性可提高隔膜的透氣性。隔膜變干與下列因素有關:

    1)隔膜本身性質的變化如:吸液速度和保液能力變差;

    2)極片在充放電過程中發生膨脹將隔膜中電解液擠出和吸出;

    3)電極表面活性和氣體復合能力變差,電池過充時正極產生的氧氣未能快速復合掉,造成電池內壓升高,達到一定壓力后從安全閥洩壓而造成電解液損失。

    電池的自放電也與隔膜有關。有人認為:鎳氫電池中鎳電極的活性物質與氫氣發生反應是MH-Ni電池自放電的主要原因(微短路也是原因之一):NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2其中的氫氣是由于過充電靜置后,儲氫合金釋放出其中的部分氫原子復合而成,因此我們需要有較好透氣性的隔膜板,此處的透氣性并不是指通透氣體而是指能通透協帶氫或氧原子的離子的透氣性。電池不過充或不充飽可降低漏電率,目前不少廠商的電池充飽電后靜置30天持電率可超過70%(常溫常壓狀態)。

    當然,隔膜紙除了以上所述的條件外,還應當具有足夠的機械強度和韌性,以保證電池在卷繞和極片膨脹時不至于斷裂。

    當前已經有不少電池企業采用PP材質的隔膜紙代替尼龍材質的隔膜紙,使用效果據說不錯。

    四 熱和電活化對電池性能的影響

    熱活化的機理如何?以及熱活化的時間、溫度不同對電池性能的影響如何?電活化的機理又如何?以及電活化的時間、電流不同對電池性能的影響如何?下面就這些問題進行一下簡要的探討。

    采用封口化成工藝的鎳氫電池在活化初期及大倍率充電時內壓過高,造成電池漏液爬堿,容量下降,壽命縮短,安全性能變差,而且化成時間較長。對封口的鎳氫電池進行熱處理(即熱活化),可以對其性能進行改善,尤其是對內壓的改善。其本質原因是:

    熱處理的過程中,負極中的貯氫合金表面在強堿性電解液的作用下,較快地偏析出大量的鎳原子族即形成富鎳層,鎳原子族均勻分散在其它疏松金屬氧化物和氫氧化物或其水合物中,在鎳原子族的催化作用下,過充時正極所產生的氧擴散到負極表面,并與貯氫合金中的氫反應,重新化合成水,改善貯氫合金的消氧機能,降低電池內壓。另外,熱處理時可降低電解液的表面張力,促成電解液的均勻分布,有利于電化學反應的均勻進行。

    熱活化的時間、溫度不同對電池性能的影響也不同,時間太短達不到預期效果;時間太長則浪費時間,效率太低。溫度太低反應速度過慢,溫度太高可能會導致電池短路,極片膨脹厲害,影響電池性能。一般以50-80℃為宜,2-8小時比較合適。

    電活化過程初期,首先發生的反應是CoO+OH-=CoOOH此反應為不可逆反應,由此使得正極片的導電性大大增強(因Ni(OH)2基本不導電而且NiOOH的導電性也較差),從而降低電池的內阻和充電電壓,提高充電效率和放電容量。因此可以讓負極預先充電,具有充電儲備。而后期的電活化只是對電極進行充放電即Ni(OH)2與NiOOH之間來回轉化,通過這種來回轉化(晶型轉換),在極片表面不斷產生新鮮表面,使得電化學不斷反應進行下去。在后期的電活化中,只要電池電壓不低于 0.8V,鈷就不參與反應。為提高化成效率,一般以三個充/放電循環為好,充/放電電流應由小逐漸變大為佳。(轉)

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